《晶体生长的物理基础》第一、二、九章（未完待续）

绪论晶体的性能决定于其内部的结构、成份和缺陷的分布状态。通常人们希望获得高度完整的晶体，即成份均匀、结构完整、缺陷甚少的晶体；或是为了获得某种物理性能，力图生长出具有预定的成份或缺陷分布状态的晶体。要达到上述目的就必须了解晶体生长的机制和所遵循的基本规律。

第一章 温场和热量传输（直拉法生长）在汽相生长和溶液生长系统中，由于饱和汽压和饱和度与温度有关，因而生长系统中温度分布对晶体生长行为有重要的影响。

第一节 炉膛内温场的描述一、温场一般来说，炉膛中的温场随时间而变化，也就是炉内的温度是空间和时间的函数，这样的温场称为非稳温场。若炉内温场不随时间而变化，即温度分布与时间无关，这样的温场称稳态温场。

只用液面中心沿铅直方向的温度梯度来描述温场是不充分的，不能一定长好晶体。

在一确定的温场中，对应于一系列不同的温度，可以得到一系列的等温面，称为等温面族。

固液界面是温度为材料凝固点的等温面。通常有凸形（凸向熔体）、凹形和平坦三种形状，它的宏观形状影响到晶体的质量，例如改变固液界面的形状可以避免小面生长和内核。可以控制与固液界面相交的位错的走向，是一个主要关键。

温度梯度是一个十分重要的概念，它是一个矢量，方向沿着等温面的法线指向温度升高的方向，大小就等于沿该方向的单位长度温度的变化。另外，我们知道热传导是从高温传至低温，就是说热量是沿着与温度梯度相反的方向传导的。我们将单位时间内通过单位面积的热量称为热流密度，热流密度的大小是比例于温度梯度，而其方向是与温度梯度矢量相反。

二、温场的实验描述在熔体中或晶体周围气氛中的温度可以通过热电偶测量。而晶体中的温度，或是把热电偶长入晶体中进行测量，或是在晶体的不同位置钻不同深度的孔将热电偶插入。

对于直拉法生长晶体，越接近晶体表面温度越高，等温线越密，温度梯度越大。

三、稳态温场如果炉膛内的温场为稳态温场，则炉膛内的温度指示空间位置的函数，而不随时间而变化，因而稳态温场中可以生长出性能完全均匀的优质晶体。

一般来说，炉膛中单位时间产生的热量是来自加热功率和晶体生长所释放的结晶潜热，而热损耗的途径却很多（传到、对流损耗、辐射损耗）。

第二节 从能量守恒原理讨论晶体生长工艺一、能量守恒方程若固液界面为一平面，做一其中包含固液界面的闭合圆柱面，煮面的直径与晶体直径相同，上下底面与固液界面平行。通常在晶体生长过程中，在闭合柱面内的热源知识凝固潜热，若材料的凝固潜热为L，单位时间内生长的晶体质量为m，于是单位时间内闭合曲面内产生的热量$Q_1=Lm$

二、晶体直径的控制通过控制加热功率可以控制晶体直径。例如：在假设忽略液面下降，在放肩阶段，不断降低加热功率使直径不断长大；在收尾阶段，往往提高加热功率使直径变细。

四、放肩阶段拉速混合熔体中温度梯度不变的情况下，肩部面积随时间按指数增加，物理原因在于：随着肩部面积增加，热量耗散容易，而热量耗散容易又促使晶体直径增加，互为因果。为了减轻放肩过程中的直径自发增长的倾向，可用减小放肩角来实现。这样就降低了肩部面积虽晶体直径增长的速率。

五、晶体旋转对直径的影响晶体转速越快，传输到固液界面的热量也越多，晶体直径就越小。

第三节 能量守恒的微分形式和一维稳态温场一、温场的数学描述针对的是稳态温场，各点温度不随时间变化。

二、能量守恒的微分形式炉膛是一个非均匀系统，相界面是其间断面，为方便分析，回避了间断面。只要分别求出晶体、熔体以及气氛中的温场，我们可以得到炉膛内全部空间中的温度分布，因而我们在考虑热量传输和能量守恒时，为方便起见所取得闭合曲面也应取于均匀介质中。

流体（包括熔体和气氛）中热传输机制除了微观的热扩散（传导）外，还有宏观的对流机制；而晶体中的热量传输只有热扩散机制，若流体中的速度场恒为零，则流体与晶体相同。令其中的v恒等于0，则可以得到晶体中的热传导方程。

三、一维稳态温场如果温场中所有的等温面（包括固液界面）恒为平面，则这些系统中的温场可视为一维温场。

固液界面附近的温场，可以认为温度是线性分布的。

第五节 坩埚中液面位置及辐射屏对温场的影响一、坩埚中液面位置的温场的影响在晶体生长过程中，坩埚中液面位置不断下降，由于埚壁温度很高而埚壁不断裸露出来，因为对晶体、熔体中温场的影响是很大的。求解与时间有关的热传输方程，在数学上是比较困难的。因此我们分别在埚壁不同裸露深度的条件下，求出晶体、熔体中的温场，再来比较不同的埚壁裸露深度下所求得的温场，这样我们就能了解埚壁裸露深度对温场的影响。在给定的裸露深度下，在不太长的时间间隔内，晶体、熔体中的温场仍然可以看为稳态温场。这样就可以回避了与时间有关的热传输方程的困难。

满足非线性边值条件的解析解难以求解，可以通过计算机进行数值计算。

发射效率$\eta$，即单位面积的表面单位时间内耗散于真实环境中的净热量与耗散于温度为0K的绝对黑体的环境中热量之比。

发射效率为零，说明埚壁裸露部分对晶体的辐射，晶体的这一段根本无法通过辐射将热量由晶体表面耗散出去。发射效率为负值，晶体耗散于环境中的热量小于埚壁和液面辐射到晶体中的热量。随着埚壁裸露深度的增加，强烈地降低了熔体自由表面的发射效率，也同样改变了熔体中的温场。

二、辐射屏对晶体中温场的影响辐射屏（或保温罩）对晶体、熔体中温场的影响与埚壁裸露部分的影响相似。可以降低晶体中的热弹应力，消除了产生位错的可能性等等。

第六节 晶体生长过程中直径的惯性和直径响应方程一、直径的惯性等径生长阶段，我们希望直径的惯性$O*$越大越好，因为直径的惯性越大，同样的温度起伏引起直径的变化越小；而放肩和收尾阶段，却不希望直径的惯性太大，否则想要改变直径时，就会感到生长系统太“迟钝”。

二、温度边界层熔体中是存在自然对流和强迫对流的，而对流对热传输的贡献又较大。温度边界层是指熔体的平均温度位置逐渐降低到固液界面这段距离，温度边界层的厚度决定于流体搅拌的强度，即决定于自然对流和强迫对流，若警惕转速越快，温度边界层越薄。

三、直径响应方程降低环境温度$T_0$，减小晶体直径d、减慢晶体转速$\omega$，增加热交换系数$\epsilon$都可以提高直径的惯性。

第七节 非稳温场和温度波温场中的温度不仅是空间坐标的函数而且也是时间的函数，这样的温场称为非稳温场，非稳温场中温度梯度矢量的大小和方向都将随时间变化。

热扩散系数减少，确定频率的温度波波长亦依次减小。

第二章 溶质分凝和质量传输这里的溶质有点像掺杂元素，其中例外的比如在配置$LiNbO_3$晶体时，熔体中的$Nb$过量了，着过量的Nb就可看为溶质。在正常的情况下生长的单晶体中，溶质分布式不均匀的，或是始端溶质浓度低，越近尾部越高，或者相反。而我们希望获得溶质均匀分布的单晶体，所以了解生长过程中溶质的分布规律十分必要。

第一节 固溶体和溶液在热力学中，将一个含多组元的均匀系称为溶体。溶体为固相，则称为固溶体，而将金属固溶体称为合金，将非金属固溶体称为和晶。例如将少量的$Nd$掺入$YAG$中，我们就可以将$YAG$称为溶剂、$Nd$称溶质，掺有$Nd的YAG$熔体称溶液，掺$Nd的YAG$晶体则称固溶体。

在一定温度下， 固溶体中能够溶解溶质的最大浓度，我们称为这个最大浓度为此温度下固溶体的固溶度。一般来说，温度越高固溶度越大。

过饱和固溶体是不稳定的，它要析出固溶体中过量的溶质，我们称过饱和固溶体析出物质的现象为脱溶沉淀。

第二节 溶液的凝固和平衡分凝系数纯物质的熔体（溶剂）有确定的凝固点$T_0$，而其中掺入微量的溶质后，溶液的凝固情况却比较复杂。纯溶剂的凝固点是唯一确定的，而溶液却存在两个凝固温度，一个是开始凝固的温度$T_L$，一个是凝固完成的温度$T_s$。

溶质越过位垒进入溶液所需的激活能$Q_S$和进入固溶体所需非激活能$Q_L$不等，因此在平衡态时，溶质在溶液和固溶体中的平衡浓度也不等，但是此时界面上的固溶体的原子或离子进入溶液，或者溶液中原子或离子进入固液界面的晶格坐位的速率是相等的。

分凝系数：

第三节 溶质浓度场和溶质守恒我们把浓度的空间分布称为溶质的浓度场。在浓度场中将浓度相等的空间各点联结起来，所得到的空间曲面称为等浓度面。

温度梯度引起了热量的扩散传输（热传导）

浓度梯度产生了溶质的扩散传输

与支配热传导的傅立叶定律相似，支配溶质扩散的称斐克定律:$q_1$为质流密度矢量，是通过单位面积的溶质流量，负号表示质流密度矢量与浓度梯度矢量的方向相反。D称为溶质的扩散系数。

类似于能量守恒：

第四节 溶质保守系统中的浓度场在整个晶体生长过程中，晶体——熔体系统中的溶质总量是不变的，我们称之为溶质保守系统。

一、属于溶质保守系统的生长方法直拉方法、坩埚下降法（布里奇曼法）、凯罗泡洛斯（强迫水冷籽晶，使晶体在熔体中生长）就是溶质保守系统。

二、在准静态生长过程中的溶质分布是一种简化处理、极限情况，所谓准静态生长过程，就是生长速率十分缓慢的过程，这样就能将这个生长过程看为热力学的平衡过程，此时可以将溶液和固溶体共存所需满足的平衡条件应用于固液界面，因此在固液界面出固溶体（晶体）中的溶质浓度必须为其平衡浓度$C_S$，溶液中的平衡浓度必须为$C_L$，且有$k_0=C_S/C_L$。

三、溶质的扩散效应晶体以给定的宏观速率生长，溶液中溶质的传输知识由于扩散，不考虑对流（包括搅拌）效应。

四、对流对溶质分凝的影响及有效分凝系数通常晶体生长都是在重力场中进行的，故溶液中总是有自然对流的，而我们往往会进行认为的旋转，如旋转晶体、旋转坩埚等，因而带来强迫对流，影响溶液中的溶质浓度场。

伯顿引入溶质边界层厚度的概念，决定于搅拌的程度，在边界层之内，宏观流动只是平行于界面的层流，因此扩散式溶质传输的唯一机制。

五、直拉法生长中晶体旋转对溶质分凝的影响可以归结为对流对溶质边界层（厚度）的影响。

第五节 溶质非保守系统中的浓度场在整个晶体生长过程中，晶体——熔体系统中溶质总量是有变化的，我么称之为溶质非保守系统。

一、属于溶质非保守系统的生长方法

第六节 直拉法生长过程中的溶质均化我们企图消除的晶体中的溶质不均匀性，是指恒速生长过程中产生的不均匀性，即正常凝固时的不均匀性，而不包括生长速率起伏时的不均匀性。

方法有

一、计划速率法二、溶液稀释法三、溶液补充法四、层熔法

第九章 生长动力学本章解决的问题是：在亚稳相中晶核形成后或在亚稳相中置入籽晶后，晶体是怎么生长的。

通常我们将生长速率与驱动力间的函数关系成为生长动力学规律或界面动力学规律。

第一节 邻位面生长——台阶动力学邻位面必然台阶化，故邻位面的生长问题就是在光滑界面（奇异面）上的台阶运动问题。

一、界面上分子的势能流体分子到扭折位置释放的能量最大，故该位置势能最低。因而扭折位置是分子在界面上的最稳定的位置。

通常将到达扭折位置的分子看为晶相分子，而由流体到达扭折所释放的能量称为相变潜热。晶体生长可能的途径有：（1）流体分子（体扩散）>吸附分子（面扩散）>台阶分子（线扩散）>扭折（2）流体分子（体扩散）>吸附分子（面扩散）>扭折（3）流体分子（体扩散）>扭折

二、面扩散吸附分子定向迁移$x_s$的大小对晶体生长基本过程的影响是很大的。$x_s$的大小将影响到流体分子到达界面上扭折位置的途径。如果$x_s$较大，致使界面上台阶间距以及台阶上扭折间距小于$x_s$，这意味着在吸附分子寿命内就可能和台阶或扭折相遇而被捕获。因而在这种情况下，界面上所有吸附分子都对生长有贡献。汽相生长就是按（2）方式生长的典型。如果$x_s$较小，则生长只能按照途径（3）的方式进行，这种生长方式在溶液生长中是常见的。

三、台阶动力学——面扩散控制在汽相生长或某些熔体生长系统中，如果台阶的运动主要决定于通过面扩散到达台阶的吸附分子的流量，这时台阶的运动主要是受到面扩散的控制。

当界面与蒸汽平衡时，单位时间内从界面的给定坐位上脱附的分子数等于该坐位被占有的几率与脱附频率的乘积。随着饱和比的增加，吸附到给定坐位的分子数也增加。

直台阶运动的速率为过冷度或过饱和度的线性函数。

六、邻位面生长动力学邻位面是必然台阶化的，因而一组等间距的相互平行的直台阶列就代表一具有给定倾角的邻位面。台阶沿y轴运动，代表晶体生长，而台阶列反向运动，将引起晶体的升华、熔化或溶解。在简单的情况下，邻位面的动力学规律就是线性规律